สมบัติการผันไฟฟ้าจากความร้อนของวัสดุเชิงประกอบ NaxCo2O4-Ag

สมบัติการผันไฟฟ้าจากความร้อนของวัสดุเชิงประกอบ Na_xCo₂O₄-Ag

Thermoelectric Properties of Na_xCo₂O₄ - Ag Composites

ดร. ทศวรรษ สีตะวัน(Tosawat Seetawan)*

ดร. วิทยา อมรกิจบำรุง (Asst. Prof. Dr. Vittaya Amornkitbamrung )**

ดร. ธนูสิทธิ์ บุรินทร์ประโคน (Dr. Thanusit Burinprakhon)**

.ดร. สันติ แม้นศิริ (Dr. Santi Maensiri)**

ดร. เคน คูโรซากิ (Dr. Ken Kurosak)***

บทคัดย่อ

ได้เตรียมสารประกอบ Na_xCo_2-yAg_yO₄ (x ~ 1.5, y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) ชนิดผลึกพหุโดยการเผาผนึกเม็ดสารที่ได้จากการอัดแน่นผงสารตั้งต้นซึ่งเตรียมด้วยวิธีโพลีเมอร์เชิงซ้อน (PC) ได้ทำการวิเคราะห์การเกิดเฟส องค์ประกอบเชิงธาตุ และโครงสร้างจุลภาคของผลผลิต PC โดยใช้ thermogravimetry analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM) ผลการวิเคราะห์ด้วย TGA, DTA, และ XRD แสดงว่าการเกิดเฟสที่สมบูรณ์ของγ−Na_xCo₂O₄ จะเกิดขึ้นในช่วงอุณหภูมิระหว่าง 1073-1173 เคลวิน ผลการวิเคราะห์ด้วย EDX แสดงให้เห็นว่ามีการสูญเสียของโซเดียมประมาณ 8 % ระหว่างการเผาผงสารตั้งต้นที่อุณหภูมิ 723 เคลวิน ผลการทดลองเหล่านี้ชี้ว่าอุณหภูมิการเผาแคลไซน์และการเผาผนึกควรอยู่ในช่วง 1073-1173 เคลวิน เพื่อที่จะได้การเกิดเฟสที่สมบูรณ์ของγ−Na_xCo₂O₄ และให้การสูญเสีย โซเดียมเกิดขึ้นน้อยที่สุด

การเผาผนึกเม็ดสารตั้งต้นกระทำที่อุณหภูมิ 1173 เคลวิน ในอากาศเป็นเวลา 24 ชั่วโมง ได้ทำการศึกษาโครงสร้างผลึก องค์ประกอบเชิงธาตุ และสัณฐานวิทยาของผิวเม็ดสารที่ได้จากการเผาผนึก โดยเทคนิค XRD EDX และ SEM จากนั้นได้วิเคราะห์สมบัติเชิงกลของเม็ดสารที่ได้จากการเผาผนึกโดยการวัดความเร็วเสียงตามยาว () ความเร็วเสียงด้านเฉือน () และตรวจสอบความแข็งแบบวิกเกอร์ นำความเร็วเสียงที่วัดได้ไปใช้สำหรับการคำนวณ โมดูลัสเฉือน โมดูลัสยัง โมดูลัสบัลค์ สภาพอัดได้ และอุณหภูมิเดอบาย จากผลการวิเคราะห์ด้วย XRD พบว่า เม็ดสารตัวอย่างที่ไม่มีการเติมเงินจะประกอบด้วย LVSVγ−Na_xCo₂O₄ ซึ่งมีโครงสร้างผลึกแบบเฮกซะโกนอลเพียงเฟสเดียว ส่วนเม็ดสารตัวอย่างที่มีการ

คำสำคัญ : โซเดียมโคบอลออกไซด์ กำลังการผันไฟฟ้าจากความร้อน สมบัติเทอร์โมอิเล็กทริก

Key Word : Sodium Cobalt Oxide, Thermoelectric power, Thermoelectric properties

* โปรแกรมวิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยราชภัฏสกลนคร ผู้สำเร็จการศึกษาหลักสูตรปรัชญาดุษฎีบัณฑิต ปี 2549 สาขาวิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์

ศาสตร์ มหาวิทยาลัยขอนแก่น

** ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยขอนแก่น

*** Division of Sustainable Energy and Environmental Engineering, Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

เติมเงินจะเป็นวัสดุเชิงประกอบของγ−Na_xCo₂O₄ Ag และ Co₃ O₄ ค่าคงที่แลตทิช a ของเฟส γ−Na_xCo₂O₄ ไม่ขึ้นกับปริมาณของเงิน ส่วนค่าคงที่แลตทิช c มีแนวโน้มลดลงตามการเพิ่มของปริมาณเงิน เม็ดผลึกγ−Na_xCo₂O₄ ในเม็ดสารที่ได้มีลักษณะการวางตัวในทิศเฉพาะโดยหันแกน c ขนานกับทิศของการอัดเม็ดสาร โครงสร้างจุลภาคของเม็ดสารที่ไม่ได้เติมเงินจะประกอบด้วยเม็ดผลึกγ−Na_xCo₂O₄ ที่มีขนาด 5-10 ไมครอน ส่วนเม็ดสารที่เติมเงินจะประกอบด้วยเม็ดผลึกγ−Na_xCo₂O₄ ซึ่งมีขนาดเล็กกว่า และมีอนุภาคเงิน ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 8-10 ไมครอน โดยพบว่าขนาดของอนุภาคเงิน จะเพิ่มตามปริมาณของการเติมเงินในเนื้อสาร ผลการวิเคราะห์ด้วย EDX แสดงให้เห็นว่ามีการสูญเสียโซเดียมประมาณ 1-5 % ระหว่างการเผาผนึกที่ 1173 เคลวิน ทำให้การสูญเสียของโซเดียมตลอดกระบวนการเตรียมมีค่าระหว่าง 5-15 % จากผลการวิเคราะห์สมบัติเชิงกลของเม็ดสารที่ได้จาการเผาผนึก พบว่า สัมประสิทธิ์ของการยืดหยุ่นและอุณหภูมเดอบายเพิ่มตามปริมาณการเติมเงิน ความสัมพันธ์ระหว่างความแข็งแบบวิกเกอร์กับโมดูลัสยัง แสดงว่าเม็ดสารที่ได้จากการเผาผนึกทั้งหมดมีสมบัติการเป็นโลหะ

เพื่อที่จะตรวจสอบสมบัติการผันไฟฟ้าจากความร้อนของเม็ดสารที่เตรียมได้ ได้วัดสภาพต้านทานไฟฟ้า สัมประสิทธิ์ซีเบค และสภาพนำความร้อน แล้วคำนวณค่าบ่งชี้ประสิทธิภาพ (ZT ในช่วงอุณหภูมิห้องถึง 973 เคลวิน พบว่า สารตัวอย่างทุกตัวอย่างมีค่าสภาพต้านทานไฟฟ้าซึ่งเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิ แสดงว่า สารตัวอย่างเหล่านี้มีความเป็นโลหะ สัมประสิทธิ์ซีเบคของทุกสารตัวอย่างมีค่าเป็นบวกแสดงให้เห็นถึงพาหะนำไฟฟ้าชนิดพี สารตัวอย่างที่เติมเงินด้วยปริมาณ y = 0.2 ให้ค่าสัมประสิทธิ์ซีเบคสูงสุดประมาณ 101 ไมโครโวลต์ต่อเคลวิน ที่อุณหภูมิห้อง เมื่อปริมาณการเติมเงินสูงกว่า y = 0.2 พบว่า สัมประสิทธิ์ซีเบคลดลงตามการเพิ่มปริมาณของเงิน สภาพนำความร้อนของทุกสารตัวอย่างจะลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น แสดงให้เห็นว่า สภาพนำความร้อนส่วนใหญ่มาจากโฟนอน จากผลการคำนวณค่า ZTพบว่า สารตัวอย่างทั้งหมดมีZTเพิ่มขึ้นตามการเพิ่มอุณหภูมิตลอดช่วงอุณหภูมิที่ทำการวัด สารตัวอย่างที่เติมเงินด้วยปริมาณ y = 0.2 ให้ค่าZTสูงสุดเมื่อเทียบกับสารตัวอย่างอื่นๆ โดยได้ค่าประมาณ 0.124 ที่อุณหภูมิ 973 เคลวิน เมื่อปริมาณการเติมเงินสูงกว่า y = 0.2 ค่าZT จะลดลงเนื่องจากสารตัวอย่างมีความเป็นโลหะมากขึ้น

ได้คำนวณระดับพลังงานและความหนาแน่นสถานะอิเล็กตรอนของกลุ่มอะตอม[Na₉Co₁₄O₃₂]^-13 และ [Na₉Co₁₂Ag₂O₃₂]^-17 โดยวิธี discrete variation αX(DV)Xα− ผลการคำนวณชี้ว่า ทั้งสารตัวอย่างที่ไม่เติมเงิน และเติมเงินเป็นโลหะทรานซิชันออกไซด์ที่มีการนำไฟฟ้าแบบพี

ABSTRACT

Polycrystalline samples of Na_xCo_2-yAg_yO₄ (x ∼ 1.5, y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) were prepared by the sintering of the compacted powder precursors synthesized by the polymerized complex (PC) method. The phase formation, elemental composition, and microstructure of the PC powder precursors were analyzed by thermogravimetry analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM). The results of the TGA, DTA, and XRD analysis of the PC powder products showed that the complete phase formation of γ−Na_xCo₂O₄ occurred in the temperature range 1073-1173 K. The EDX analysis revealed that there was a Na loss of about 8 % during heating of the PC powders at 723 K. These results

suggested that the calcination and sintering temperature of compacted PC powders should be between 1073 and 1173 K, in order to ensure the complete phase formation of γ−Na_xCo₂O₄ phase while the Na loss is minimized.

The sintering process of the compact PC powders was carried out at 1173 K in air for 24 hours. The crystal structure, elemental composition, and surface morphology of the sintered samples were studied by XRD, EDX and SEM analysis. The mechanical properties of the sintered samples were assessed by longitudinal sound velocity shear sound velocity and Vickers micro-hardness measurements. The shear modulus Young’s modulus((),LV(),SV(VH(),G),E bulk modulus (),K compressibility (),β and Debye temperature (DΘwere evaluated from the measured sound velocities. It was found from the XRD results that the sintered non-Ag-added sample was the single γ−Na_xCo₂O₄ phase of hexagonal crystal structure, and that the Ag-added samples were composite systems consisting of the γ−Na_xCo₂O₄, Ag and Co₃O₄ phases. The lattice parameter of the aγ−Na_xCo₂O₄ phase was constant regardless of the presence of the Ag phase, whereas the lattice parameter was likely to decrease with increasing Ag content (y). The crystalline grains of the cγ−Na_xCo₂O₄ phase in these sintered samples showed the very high degree of c-axis preferred orientation along the compacting direction. The microstructure of the non-Ag-added sample showed coarse γ−Na_xCo₂O₄ grains of about 5-10 On the other hand, the Ag-doped samples contained finer μm.γ−Na_xCo₂O₄ grains with Ag particles of around 8-20 in diameter. The size of Ag particles increased with increasing Ag content. The EDX results showed that the Na losses of about 1-5 % occurred during the sintering at 1173 K. This led to the total Na losses of 5-15 % throughout the entire synthesizing process. The elastic moduli and Debye temperature increased with increasing Ag content. The relationship between the Vickers hardness and Young’s modulus indicated that all sintered samples exhibited a metallic characteristic. μm

To evaluate the thermoelectric properties of the sintered samples, the electrical resitivity (),ρ Seebeck coefficient and thermal conductivity (),S)(κ were measured and the dimensionless figure of merit was subsequently determined, in the temperature range from room temperature to 973 K. It was found that the electrical resistivities of all sintered samples increased with increasing temperature, indicating typical metallic behavior in the whole temperature range. The values of all sintered samples were positive, indicating p-type conduction. The value was maximum, 101 μVK)(ZTSS⁻¹ at 300 K, for the sintered Ag-added samples with the Ag content y = 0.2. Above y = 0.2, the values decreased with increasing Ag content. The Sκvalues of all sintered samples decreased with increasing temperature, showing that the major part of the thermal conductivities was from of phonon contributions. It was found that the ZTof all sintered samples increased with increasing temperature over the whole temperature range. The sintered Ag-added (y = 0.2) sample showed the highest ZT values, as compared to those of the other sintered samples, and reached ZT= 0.124 at 973 K. Above y = 0.2, theZTdecreased as a result of the increasing metallic character of the samples.

Finally, the electronic structures and density of states of the [Na₉Co₁₄O₃₂]^-13 and [Na₉Co₁₂Ag₂O₃₂]^-17 clusters were calculated by the discrete variation αX(DVXα−) method. The results suggested the non-Ag-added and Ag-added Na_xCo₂O₄ were transition metal oxide with p-type conduction.

จากการประชุมทางวิชาการ เสนอผลงานวิจัย ระดับบัณฑิตศึกษา ครั้งที่ 9
วันศุกร์ที่ 19 มกราคม 2550 ณ มหาวิทยาลัยขอนแก่น
The 9^th Symposium on Graduate Research, KKU. 19 January 2007